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                                                                                          TERMOQUÍMICA

1. SISTEMAS, MAGNITUDES Y TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

La termodinámica es la ciencia que estudia las variaciones de energía que acompañan a los procesos físicos y químicos, siendo la termoquímica la parte que se dedica al estudio termodinámico de las reacciones químicas. Antes de comenzar la unidad, vamos a definir una serie de conceptos que vamos a manejar.

1.1. SISTEMA.

 Un sistema material es una porción del Universo (real o imaginaria) que aislamos para su estudio.

Los sistemas materiales se pueden clasificar segín intercambie materia y energía con el medio.

VER VIDEO: CONCEPTOS TERMODINÁMICA


1.2. MAGNITUDES Y TRANSFORMACIONES TERMODINAMICAS.

Una vez elegido el sistema, definimos su estado mediante una serie de magnitudes observable y medibles, llamadas variables termodinámicas.

La variables termodinámicas pueden ser.

Variables intensivas: estas no dependen de la cantidad de materia. Ejem: temperarura, presión, densidad, concentración

Variables extensivas: Son aquellas que si dependen de la cantidad de materia en una sustancia. Ejem: masa, volumen

Entre las variables llamaamos variables o funciones de estado a aquellas variables que definen un estado del sistema (tienen un valor determinado), y se cracterizan porque una variación de ellas sólo depende del estado inical y final y no de como se lleva a cabo el proceso.

Caundo las variable cambian, decimos que el sistema sufre un proceo o transformación temodinámica. Estas transformaciones pueden ser: Reversibles e Irreversibles

2. ENERGÍA, TRABAJO Y CALOR.

ENERGÍA INTERNA. Cualquier sistema químico, a una presión y temperatura dadas, posee  una cantidad de energía almacenada en su interior debido a su composición que llamamos energía interna.

La enrgía interna es una función de estado y una variable externsiva.

TRABAJO. El trabajo, dW, es la energía intercambiada mediante un proceso mecánico entre un sistema y sus alrededores. 

d W = F · dr

El trabajo no es una función de estado.

 

En el caso de un gas, sometido a una P exterior constante:

CALOR. Otra forma mediante la cual un sistema intercambia energía con el medio. Al igual que el trabajo, el calor no es una función de estado

CRITERIO DE SIGNOS.

3. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

El 1º Principio no es más que el principio de conservación de la energía.

                                                                           Δ U sistema aislado = 0

                                             Δ U sistema aislado = Δ U sistema cerrado + Δ U entorno= 0

                                                                 Δ U sistema cerrado = - Δ U entorno

Si el sistema absorbe calor o recibe trabajo de entorno, aumenta su energía interna. Matemáticamente

                                                               Q + W = Δ U 

4. CALOR DE REACCIÓN A VOLUMEN CONSTANTE

Si aplicamos el 1º Principio de la Termodinámica: Q + W = Δ U 

Y la expresión del trabajo W = - Pext · ΔV   →   Q - Pext · ΔV = Δ U

Si el volumen del sistema no cambia (por ejemplo, porque tenga lugar una reacción química en un recipiente cerrado), ΔV = 0. Y por tanto:

Qv = Δ U

El calor absorbido o desprendido a volumen constante da lugar a una variación de la energía interna del sistema.  Y, por tanto, el Qv es una función de estado.

5. CALOR DE REACCIÓN A PRESIÓN CONSTANTE

Si aplicamos el 1º Principio de la Termodinámica: 

                                                                                           Q + W = Δ U 

Y la expresión del tabajo:

                                                                        W = -Pext · ΔV   →   Q - Pext · ΔV = Δ U

A P ext = cte, si desarrollamos la expresión y agrupamos términos:

 Qp  =   Δ U + Pext · ΔV = (U2-  U1) + P· (V2-V1) = (U2 + P·V2) - (U2 + P·V2) 

De la expresión anterior podemos definir,  una nueva variable termodinámica entalpía (H): H = U + P·V

Si sustituimos:  

                                                                                      Qp =  Δ H

`

El calor absorbido o desprendido a presión constante da lugar a una variación de la entalpía del sistema.  Y, por tanto, el Qp es una función de estado.

VER VIDEO. Reacciones exotérmicas de los metales alcalinos

RELACIÓN ENTRE Qp y Qv

A continuación, vamos a determinar cómo están relacionados los calores absorbidos o desprendidos por el sistema a presión constante y a volumen constante:

 Qp = ΔH = ΔU + p·ΔV ⇒ 

y aplicando la ecuación de los gases perfectos  p·ΔV = ΔnRT.

Qp = Qv + p·ΔV = Qv + ΔnRT 

EJEMPLO 1.  En un calorímetro a 25º C y 1 atm, quemamos completamente 5 ml de etanol segun la ecuación:

C2H5OH (l) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(l) Si el calor desprendido a presión constante es de 117,04 kJ. Calcula a) La variación de entalpía que acompaña a la combustión de 1 kg de etanol; b) La variación de energía interna que acompaña a la combustión de 1 mol de etanol.   DATOS: densidad etanol = 0,79 g/mL; R = 8,31 J K-1 mol-1

SOLUCIÓN:

EJEMPLO 2. Sabiendo que a 25º C y 1 atm de presión, la reacción 2 HgO  → 2 Hg(l) + O2(g) tiene ΔH = 181,6 kJ, calcula: a) La energía necesaria para descomponer 100 g de óxido: b) El volumen de oxígeno en esas condiciones que se produce al calentar una determinada cantidad de HgO que consume 418 kJ

SOLUCIÓN:

6. ECUACIONES TERMOQUÍMICAS. DIAGRAMAS ENTÁLPICOS. 

Una ecuación termoquímica es una ecuación química en la que se especifica el estado de agregación de todas las sustancias que intervienen y se expresa numéricamente el calor intercambiado entre la reacción y el entorno. 

Ejemplo: 2 SO2 (g) + O2 (g) → 2 SO3 (g);     ΔHreacción = - 198´2 kJ 

 Existen, pues, dos posibilidades: 

1. Si ΔHreacción > 0, entonces la reacción será endotérmica (se necesitará calor del exterior para que pueda producirse).

2. Si ΔHreacción < 0, entonces la reacción será exotérmica (se desprenderá calor). 

Los diagramas entálpicos son representaciones gráficas que nos permiten visualizar la diferencia entre el nivel energético del estado inicial (reactivos) y el nivel energético del estado final (productos). 

7. ENTALPÍAS DE FORMACIÓN, REACCIÓN Y COMBUSTIÓN. LEY DE HESS. 

Hemos dicho antes que la entalpía es una función de estado, esto es, la variación de entalpía de un sistema no depende de cómo haya tenido lugar dicha variación, sino únicamente de los estados inicial y final. Es por ello por lo que es conveniente tomar un sistema de referencia para la entalpía de las sustancias

Por convenio, se asigna un valor CERO a la entalpía de una elemento en su estado de agregación más estable que se encuentra en condiciones estándar o normalizadas (presión de 1 atm y temperatura de 298 K). 

A partir de esta norma puede definirse la entalpía de formación de una sustancia como la entalpía necesaria para formar 1 mol de una determinada sustancia a partir de los elementos que la forman en sus estados de agregación más estables; si la sustancia se forma en condiciones estándar, la entalpía de formación estándar de la sustancia se representa añadiendo un cero como superíndice: ΔHfº . La unidad más habitual en que se expresa la entalpía de formación de una sustancia es el kJ/mol. 

Ejem. 

 H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l); ΔHfº = -285´8 kJ/mol

 

Los valores numéricos de las entalpías de formación de las sustancias se encuentran tabulados, siendo, por tanto, datos conocidos. Son muy importantes porque nos permiten calcular las variaciones de entalpía en cualquier reacción química pues, de acuerdo con el principio de conservación de la energía: 

ΔHreacción =   ΣnP·ΔHfº  (productos) – ΣnR·ΔHfº (reactivos) 

donde nP y nR son los coeficientes estequiométricos correspondientes a los productos y a los reactivos.

La entalpía de combustión es la energía en forma de calor que se absorbe o disipa a presión constante en una reacción de combustión; se calcula de la misma manera que cualquier otra entalpía de reacción.

La variación de entalpía (ΔH): 

1. ΔH es una propiedad extensiva, es decir, es directamente proporcional a las cantidades de sustancia de un sistema. Así, si consideramos el siguiente proceso: 

N2(g) + O2 (g) → 2 NO(g) ΔH = 180,50 kJ

 podemos deducir que, para calcular la variación de entalpía referida a 1 mol de NO, dividimos el valor anterior de ΔH por 2: 

½ N2(g) + ½ O2(g) → NO(g) ΔH = 90,25 kJ 

2. ΔH cambia su signo cuando se invierte un proceso, es decir, si una reacción química es endot´remica en un sentido, será exotérmica si transcurre en sentido contrario, y viceversa. N

                                                                     N2(g) + O2 (g) → 2 NO(g) ΔH = 180,50 kJ

 será exotérmica si transcurre en sentido contrario, y viceversa. 

                                                                     2 NO(g) → N2(g) + O2 (g) ΔH = - 180,50 kJ

A partir de estas dos características de ΔH se deduce una ley, llamada ley de Hess. La ley de Hess establece que cuando una reacción química transcurre en varias etapas su entalpía de reacción es igual a la suma algebraica de las entalpías de reacción de cada una de estas etapas. Esta ley es consecuencia directa de que la entalpía es una función de estado.

 VER SIMULACIÓN: EJEMPLO LEY DE HESS

http://www.educaplus.org/play-41-Variaci%F3n-de-la-Entalp%EDa.html

EJEMPLO 3. Si la entalpía estándar de formacíón del dióxido de carbono es -94,050 kcal y la entalpía estándar de combustión del monóxido de carbono es -67,630 Kcal. Halla la entalpía estandar de formación del monóxido de carbono.

SOLUCIÓN

EJEMPLO 4. Calcula el calor de combustión del eteno a partir de los siguientes datos. entalpia de formación del eteno = +12,50 kcal/mol; entalpia de formción del dióxido de carbono = -94,05 kcal/mol; entalpía de formación del agua = -68, 32 kcal/mol.

SOLUCIÓN

8. ENTALPÍAS DE ENLACE.

Una reacción química consiste en la ruptura de enlaces de los reactivos y en la formación de nuevos enlaces, que dan lugar a nuevas sustancias (productos). También sabemos que la energía de enlace es la energía que se necesita para descomponer una sustancia en los elementos que la forman (o la energía que se desprende cuando se forma una sustancia a partir de los elementos que la forman). 

Definimos entalpía de enlace como la cantidad de calor, a presión constante, que se absorbe (o desprende) cuando se rompe (o se forma) 1 mol de enlaces a partir de los átomos aislados en estado gaseoso que la forman. La energía de enlace es un valor medio (aproximado) ya que no sera igual la energía necesaria para romper el enlace C-H en el metano que en el metanal 

ΔHreacción = ΣΔH(enlaces rotos) – ΣΔH(enlaces formados) 

VER SIMULACIÓN: APLICACIÓN ENTALPIAS DE ENLACE.

EJEMPLO 5. Calcula el calor de formación del amoniaco a partir de las siguientes entalpías de enlace 

ΔH (N TRIPLE ENLACE N) = -945 KJ/mol; ΔH (H-H) = -436 KJ/mol; ΔH (N -H) = -388 KJ/mol; 

SOLUCIÓN

9. SEGUNDO Y TERCER PRINCIPIOS DE LA TERMODINÁMICA.

Cualquier proceso que "ocurre" es espontáne. Así, por ejemplo, una piedra siempre se mueve espontáneamente hacia abajo,

Casi todos los procesos químicos exotérmicos son espontáneos, aunque hay algunos endotérmicos que también lo son (por ejemplo, la fusión del hielo). Es por ello por lo que debe existir una magnitud física que, junto con la entalpía, nos ayude a predecir si un proceso es, o no, espontáneo. Esta magnitud se llama entropía (S), se mide en J/K, y es una variable termodinámica (macroscópica) que nos da idea del grado de desorden microscópico del sistema. Y al igual que la entalpía, la entropía es también una función de estado.

EJEMPLO:

Distinguimos entre:

➢ Una transformación es reversible cuando tiene lugar a través de una sucesión de estados de equilibrio, de manera que en cualquier momento puede invertirse el sentido de la misma. 

➢ Una transformación es irreversible cuando experimenta modificaciones que no son de equilibrio, es decir, cuando no se puede volver a una situación o estado anterior. 

El segundo principio de la Termodinámica nos permite saber el sentido en que tiene lugar un proceso; afirma que en los procesos espontáneos la entropía del universo aumenta (irreversibles), o es igual a cero. Es decir:

ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSentorno  

El tercer principio de la Termodinámica afirma que las sustancias cristalinas a 0 K (cero absoluto de temperaturas) tienen entropía CERO. Este estado se corresponde con el orden máximo que puede alcanzar un sistema.

Como la entropía es una función de estado, la variación de entropía estándar de una reacción se calculará de la manera siguiente:

 ΔSº reacción = ΣSº (productos) – ΣSº (reactivos) 

EJEMPLO 6. En las siguentes reacciones, indica si la entropia aumenta o disminuye.

C₅H₁₂(l) + 8 O₂(g) → 5 CO₂ (g) + 6 H₂O (g)

CO₂ (g) + Ba(OH)₂(s) → BaCO₃ (s) + H₂O (l)

C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂ H₆ (g)

CaCO₃ (s) → CaO(s) + CO₂ (g)

10. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS. 

La espontaneidad de un sistema cerrado depende de la entalpía de reacción y de la variación de entropía.

El físico Josiah W. Gibbs postuló la existencia de una variable termodinámica que relaciona la entalpía y la entropía de un sistema de la siguiente manera: 

 ΔG = ΔH – T·ΔS

Donde G es la denominada energía libre de Gibbs. La energía libre de Gibbs es una función de estado; su variación es la que nos indica si un proceso químico es espontáneo o no: 

Si ΔG < 0, entonces el proceso será espontáneo e irreversible en esas condiciones

Si ΔG = 0, entonces el proceso se encuentra en equilibrio.  

Si ΔG > 0, entonces el proceso no será espontáneo a esa temperatura

CASOS QUE NOS PODEMOS ENCONTRAR:

VER SIMULACIÓN:  ΔG Y ESPONTANEIDAD 

VER SIMULACIÓN: CALCULAR ΔH⁰, ΔS⁰, y ΔG⁰

CALCULADORA DE ENERGÍA LIBRE

RESUMEN Y/O AMPLIACIÓN.

http://fresno.pntic.mec.es/~fgutie6/quimica2/ArchivosHTML/Teo_1.htm

http://www.100ciaquimica.net/temas/tema5/index.htm

http://www.slideshare.net/manoa21/resumen-termoquimica1?

https://www.slideshare.net/adcs/termoqumica

TEST
http://www.100ciaquimica.net/temas/test/test5.htm


EJERCICIOS

1. Las plantas verdes mediante el proceso de la fotosíntesis sintetizan hidratos de carbonos necesarios para su desarrollo como la glucosa según la siguiente reacción.

6 CO₂ (g) + 6 H₂O (l) → C₆H₁₂O₆ (s) + 6 O₂ (g)            ΔHº = 2 813 kJ/mol

Se pide:

a) Calcular haciendo uso de la ley de Hess la entalpía de formación de la glucosa, razonando si la reacción es exotérmica o endotérmica

b) Calcular la energía que se necesita para obtener 5 g de glucosa .

Datos: ΔHºf[CO2 (g)] = –393,5 kJ/mol; ΔHºf[H2O (l)] = –285,8 kJ/mol. 

. 

2. a) Define el termino entalpía estándar de formación de la nitroglicerina: C3H5N3O9(l)

    b) A partir de los siguientes datos:  ΔHºf(kJ/mol): NO2(g) = 34; CO2(g) = - 394; H2O(g) = - 242 y de la ecuación termoquímica que representa la combustión de la nitroglicerina:

C3H5N3O9(l) + 11/4 O2(g) → 3 CO2(g) + 5/2 H2O(g) + 3 NO2(g)  ΔHo = - 1540 kJ

Calcula la entalpía estándar de formación de la nitroglicerina.

3. Los calores de  combustión  del carbono (s)  y del benceno (l) son,  respectivamente, –393,13 kJ/mol  y  –3.124 kJ/mol, y el de formación del agua (l), –286 kJ/mol.

a)  Calcula el calor de formación del benceno.

b)  ¿Cuántas kilocalorías se desprenden en la formación de 1 kg de benceno? 

4. El metanol puede obtenerse industrialmente a partir de la reacción:

2 H2(g) + CO(g) → CH3OH(l)    ΔHº = - 128 kJ

a) Si la entalpía de formación del monóxido de carbono es – 110,5 kJ/mol, calcula la entalpía molar de formación del metanol liquido.

b) Si la entalpía de vaporización del metanol es 35,2 kJ, calcula la entalpía de formación del metanol en estado de vapor.

5. El proceso de Haber para la síntesis del amoniaco se lleva a cabo a 500 ºC:

N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)     ΔH = - 92,0 kJ

a) ¿Qué cantidad de energía se desprendería en la obtención de 100 g de amoniaco si se realiza a volumen constante?

b) Predice justificadamente el signo de la variación de entropía de dicha reacción.

c) Justifica por que la disminución de temperatura favorece la espontaneidad de dicho proceso.

Datos: R = 8,31.10^-3  kJ/ mol.K

6. Dadas las siguientes ecuaciones termoquímicas:

            C_(s) + O_2(g)   → CO_2(g)                         ΔHº = - 393 kJ

            C_(s) + 1/2

 O_2(g)   → CO_(g)                        ΔHº = - 218 kJ

¿Qué cantidad de energía se produce en la combustión completa de 56 g de CO?

7. A 25ºC y 1 atmósfera de presión, el calor de formación del bromuro de hidrógeno es de 36,2 kJ/mol. Calcule el calor de disociación del HBr en sus átomos constituyentes sabiendo que en las condiciones señaladas, los calores de disociación del H₂ (g) y del Br₂ (g) son respectivamente, 435,6 y 193,28 kJ/mol. 

8. La entalpía estándar de formación del octano líqudo C8H18 vale -252 kJ/mol. Las entalpías estándar de combustión del carbono y del hidrógeno son -393 y -285 kJ/mol, repsectivamente. Con estos datos calcula la acntidad de calor a presión constante desprendido en la combustión completa de 10 g de octano.

9. Ejem de Teoría. Para una determinada reacción ΔHº < 0 y ΔSº< 0. Raxone cómo seerá la espontaneidad de esta reacción en función de la temperatura.

10. Ejem de Teoría.. Razone cómo varía la entropía en los siguientes procesos: a) Formación de un cristal iónico a partir de sus iones en estado gaseoso. b) Fusión de hielo. c) Sublimación de yodo.

11. a) Calcule la entalpía de enlace H─Cl sabiendo que la energía de formación del HCl(g) es −92’4 kJ/mol y las de disociación del H y 2 Cl son 436 kJ/mol y 244 kJ/mol, respectivamente. 2 b) ¿Qué energía habrá que comunicar para disociar 20 g de HCl? 

10.